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環(huán)氧樹脂水性化是指將環(huán)氧樹脂以微粒、液滴或膠體形式分散在水中而配得穩(wěn)定的分散體系。國外自20世紀(jì)50年代就開始了環(huán)氧樹脂的水性化研究，其中將環(huán)氧樹脂制成乳液是最常用的研究途徑。水性環(huán)氧樹脂配合固化劑最為廣泛的用途是用作涂料。 


1 水性環(huán)氧樹脂涂料的分類

    根據(jù)所用環(huán)氧樹脂物理狀態(tài)的不同可將水性環(huán)氧樹脂涂料分成以下兩類,這是比較經(jīng)典的分類方法：

1.1 Ⅰ型水性環(huán)氧樹脂體系

    Ⅰ型水性環(huán)氧樹脂體系由低分子液體環(huán)氧樹脂和水性環(huán)氧固化劑組成。低分子液體環(huán)氧樹脂通常為雙酚Ａ型液體樹脂， 也可用雙酚F型環(huán)氧樹脂部分或全部取代雙酚A型環(huán)氧樹脂，并采用各種活性稀釋劑來調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂的粘度和固化后涂膜的交聯(lián)密度。這類體系中的環(huán)氧樹脂一般預(yù)先不乳化，而由水性環(huán)氧固化劑在使用前混合乳化，因而這類固化劑必須既是交聯(lián)劑又是乳化劑。水性環(huán)氧固化劑合成時是以多胺為基礎(chǔ)，通過在其分子中引入具有表面活性作用的分子鏈段，使其成為兩親性分子，能夠很好地分散或溶解在水中，從而對低分子量的液體環(huán)氧樹脂具有良好的乳化作用。

    由于液體環(huán)氧樹脂具有良好的可施工性，無需外加成膜助劑就可成膜，因而I型體系通常配成零VOC體系。但是I型體系采用的樹脂是低分子量的液體環(huán)氧樹脂，在水分蒸發(fā)后仍需要經(jīng)過一定的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)時間才能達到表干，因而該體系干性較差，通常需要6小時以上才能達到表干。

    I型體系采用固化劑來乳化液體環(huán)氧樹脂，所得到的分散相微粒中同時含有環(huán)氧樹脂和固化劑，液體環(huán)氧樹脂富含環(huán)氧基，導(dǎo)致體系的粘度隨擱置時間的延長而快速增加，表現(xiàn)為適用期短，約為1～2小時，并且在適用期范圍內(nèi)體系流變性能也不穩(wěn)定。采用液體環(huán)氧樹脂固化的涂膜交聯(lián)密度較高，形成后的涂膜硬度很高，但柔韌型和抗沖性能較差，一般適合作為地坪涂料，若用作金屬防腐涂料則脆性太大。

1.2 II型水性環(huán)氧樹脂體系

    該體系采用高分子量固體雙酚A型環(huán)氧樹脂。制備高分子量水性環(huán)氧樹脂乳液必須要求特殊的高速分散設(shè)備，并且在加熱和添加少量溶劑的條件下才能制得粒徑較小、粒子分布較窄的乳液。同時要得到穩(wěn)定的高分子量水性環(huán)氧樹脂乳液，需在其分子中引入具有表面活性作用的親水鏈段，在引入這種鏈段后，交聯(lián)形成的網(wǎng)鏈分子量有所提高，交聯(lián)密度下降，并且親水鏈段多為含醚鍵的碳鏈，所以對固化后涂膜有一定的增韌作用，可配制柔韌性好的防腐蝕涂料。由于環(huán)氧樹脂已預(yù)先配成乳液，不需要水性環(huán)氧固化劑再對環(huán)氧樹脂進行乳化，因而固化劑只需具有交聯(lián)劑的功能。


    II型水性環(huán)氧樹脂涂料涂膜后，一旦水分蒸發(fā)，即使環(huán)氧樹脂還未交聯(lián)固化也已成固體狀態(tài)，達到表干的要求，因而Ⅱ型水性環(huán)氧樹脂涂料的表干時間較Ⅰ型的大大縮短。由于固化反應(yīng)只在水性環(huán)氧固化劑分子中的胺基與環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基之間反應(yīng)，而高分子量環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性較低分子量環(huán)氧樹脂小，并且分散相微粒內(nèi)部只含有環(huán)氧樹脂，固化劑分子必須從水相中遷移到環(huán)氧樹脂微粒表面進而擴散到微粒內(nèi)部才能反應(yīng)，因此Ⅱ型水性環(huán)氧樹脂體系的適用期較Ⅰ型的長，一般為6－8小時，但同時也造成涂膜的硬度增加緩慢。

    II型水性環(huán)氧樹脂體系所用的固化劑是水溶性的，當(dāng)兩個組分混合后，環(huán)氧樹脂以微粒形式分散在環(huán)氧固化劑水溶液中，該體系的粘度主要由水相的粘度決定。隨著擱置時間的延長，水性環(huán)氧固化劑分子從水相不斷向環(huán)氧樹脂微粒表面及其內(nèi)部擴散，致使水相中的固化劑濃度不斷下降，宏觀上就表現(xiàn)為體系的粘度不斷降低。當(dāng)環(huán)氧樹脂微粒表面的表觀粘度增大到一定程度時，固化劑分子向其內(nèi)部的擴散速度有所減慢，體系的粘度也就基本保持不變。在擱置期間，固化劑分子和環(huán)氧樹脂不斷反應(yīng)致使聚合物的MFT不斷提高直到涂料不能成膜。因而用體系粘度隨擱置時間的變化來確定水性環(huán)氧樹脂體系的適用期是不可靠的，而應(yīng)選擇別的特征參數(shù)，如涂膜光澤度、玻璃化溫度等等。

   II型體系的最大缺點是成膜性能較差，這是因為固化劑分子首先和環(huán)氧樹脂分散相粒子的表面接觸發(fā)生固化反應(yīng)，隨著固化反應(yīng)的進行，環(huán)氧樹脂分散相的分子量和玻璃化溫度逐漸提高，使得固化劑分子向環(huán)氧樹脂分散相粒子內(nèi)部的擴散速度逐漸變慢，這就意味著環(huán)氧樹脂分散相粒子內(nèi)部進行的固化反應(yīng)較其表面的少，內(nèi)部交聯(lián)密度也較低。同時隨著固化反應(yīng)的進行，環(huán)氧樹脂分散相粒子逐漸變硬，粒子之間也很難相互作用而凝結(jié)成膜。涂膜中存在環(huán)氧樹脂微區(qū)和固化劑微區(qū)，II型水性環(huán)氧樹脂涂料很難形成均相、完全固化的涂膜。為了解決固體環(huán)氧流動性差和改善成膜，需加入5－10％的醇醚類溶劑和增塑劑來改善成膜。

    2 水性環(huán)氧樹脂的制備方法

    水性環(huán)氧樹脂通常是指環(huán)氧樹脂以微粒、液滴或膠體形式分散于水相中所形成的乳液、水分散體或水溶液，三者之間的區(qū)別在于環(huán)氧樹脂分散相的粒徑不同。根據(jù)制備方法的不同，環(huán)氧樹脂水性化有以下四種方法：機械法、化學(xué)改性法、相反轉(zhuǎn)法和固化劑乳化法等。
 
2.1 機械法

    機械法即直接乳化法，可用球磨機、膠體磨、均氏器等將固體環(huán)氧樹脂預(yù)先磨成微米級的環(huán)氧樹脂粉末，然后加入乳化劑水溶液，再通過機械攪拌將粒子分散于水中;或?qū)�環(huán)氧樹脂和乳化劑混合，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟龋�在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液。用機械法制備水性環(huán)氧樹脂乳液的優(yōu)點是工藝簡單，所需乳化劑用量較少，但乳液中環(huán)氧樹脂分散相微粒尺寸較大，粒子形狀不規(guī)則且尺寸分布較寬，所配得的乳液穩(wěn)定性差，粒子之間容易相互碰撞而發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，并且該乳液的成膜性能也欠佳。當(dāng)然提高攪拌分散時的溫度可以促進乳化劑分子在環(huán)氧樹脂微粒表面更為有效地吸附，使得環(huán)氧樹脂微粒能較為穩(wěn)定地分散在水相中。

2.2化學(xué)改性法

     化學(xué)改性法又稱自乳化法，即將一些親水性的基團引入到環(huán)氧樹脂分子鏈上，或嵌段或接枝，使環(huán)氧樹脂獲得自乳化的性質(zhì)， 當(dāng)這種改性聚合物加水進行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面，由于帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學(xué)條件，就可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳液，這是化學(xué)改性法制備水性環(huán)氧樹脂的基本原理。根據(jù)引入的具有表面活性作用的親水基團性質(zhì)的不同，化學(xué)改性法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液可分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種。


2.2.1 陰離子型

    通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诃h(huán)氧樹脂分子鏈中引入羧酸、磺酸等功能性基團，中和成鹽后的環(huán)氧樹脂就具備了水可分散的性質(zhì)。常用的改性方法有功能性單體擴鏈法和自由基接枝改性法。功能性單體擴鏈法是利用環(huán)氧基與一些低分子擴鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反應(yīng)，在環(huán)氧樹脂分子鏈中引入羧酸、磺酸基團，中和成鹽后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用雙酚A環(huán)氧樹脂分子鏈中的亞甲基活性較大，在過氧化物作用下易于形成自由基，能與乙烯基單體共聚，可將丙烯酸、馬來酸酐等單體接枝到環(huán)氧樹脂分子鏈中，再中和成鹽后就可制得能自乳化的環(huán)氧樹脂。

2.2.2 陽離子型

    含胺基的化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成含叔胺或季胺堿的環(huán)氧樹脂，再加入揮發(fā)性有機一元弱酸如醋酸中和得到陽離子型的水性環(huán)氧樹脂。這類改性后的環(huán)氧樹脂在實際中應(yīng)用較少，這是因為水性環(huán)氧固化劑通常是含有胺基的堿性化合物，兩個組分混合后，體系容易出現(xiàn)破乳和分層現(xiàn)象而影響該體系的使用性能。

2.2.3 非離子型

    一般多在環(huán)氧樹脂鏈上引入親水性聚氧乙烯基團，同時保證每個改性環(huán)氧樹脂分子中有兩個或兩個以上環(huán)氧基，所得的改性環(huán)氧樹脂不用外加乳化劑即能自分散于水中形成乳液。如用分子量為4000～20000的雙環(huán)氧端基乳化劑與環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚Ａ環(huán)氧樹脂和雙酚Ａ混合，以三苯基膦化氫為催化劑進行反應(yīng)，可制得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈端的環(huán)氧樹脂，該樹脂不用外加乳化劑便可溶于水，且耐水性增強。另外，這種方法制得的粒子較細，通常為納米級，前面兩種方法制得的粒子較大，通常為微米級。從此意義上講，化學(xué)法雖然制備步驟多，成本高，但在某些方面具有實際意義。

    在環(huán)氧樹脂鏈上引入親水性聚氧乙烯基團，同時保證每個改性環(huán)氧樹脂分子上有兩個或兩個以上環(huán)氧基，所得的改性環(huán)氧樹脂不用外加乳化劑即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，形成端基為環(huán)氧基的加成物，利用此加成物和環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚A環(huán)氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基磷為催化劑進行反應(yīng)，可得到含有親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂不用外加乳化劑即可溶于水中，且由于親水鏈段包含在環(huán)氧樹脂分子中，因而增強了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯鏈段后，交聯(lián)固化的網(wǎng)鏈分子量有所提高，交聯(lián)密度下降，形成的涂膜有一定的增韌作用。


2.3 相反轉(zhuǎn)法

    相反轉(zhuǎn)是一種制備高分子量環(huán)氧樹脂乳液較為有效的方法，II型水性環(huán)氧樹脂涂料體系所用的乳液通常采用相反轉(zhuǎn)方法制備。相反轉(zhuǎn)原指多組分體系（如油/水/乳化劑）中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過程，如在油/水/乳化劑體系中，其連續(xù)相由水相向油相（或從油相向水相）的轉(zhuǎn)變，在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制備方法是在高剪切力條件下先將乳化劑與環(huán)氧樹脂均勻混合，隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入水，隨著加水量的增加，整個體系逐步由油包水型轉(zhuǎn)變?yōu)樗�包油型，形成均勻穩(wěn)定的水可稀釋體系。乳化過程通常在常溫下進行，對于固態(tài)環(huán)氧樹脂，往往需要借助于少量溶劑和加熱使環(huán)氧樹脂粘度降低后再進行乳化。

2.4　固化劑乳化法

    I型水性環(huán)氧樹脂體系通常采用固化劑乳化法來制備水性環(huán)氧樹脂乳液。這類體系中的環(huán)氧樹脂一般預(yù)先不乳化，而由水性環(huán)氧固化劑在使用前混合乳化，因而這類固化劑必須既是交聯(lián)劑又是乳化劑。水性環(huán)氧固化劑是以多胺為基礎(chǔ)，對多胺固化劑進行加成、接枝、擴鏈和封端， 在其分子中引入具有表面活性作用的非離子型表面活性鏈段，對低分子量的液體環(huán)氧樹脂具有良好的乳化作用。用固化劑乳化法制備水性環(huán)氧樹脂體系的優(yōu)勢是在使用前由固化劑直接乳化環(huán)氧樹脂，不需考慮環(huán)氧樹脂乳液的儲存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性；缺點是配得的乳液適用期短。

3 水性環(huán)氧樹脂涂料的優(yōu)缺點

    經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，水性環(huán)氧樹脂涂料的性能有了很大的提高。水性環(huán)氧樹脂涂料可在室溫或加熱條件下固化，與溶劑型環(huán)氧樹脂涂料相比，水性環(huán)氧樹脂涂料有以下優(yōu)勢：
（1）以水作為分散介質(zhì)，不含有機溶劑或揮發(fā)性有機化合物含量較低，無環(huán)境污染，沒有失火隱患;滿足當(dāng)前環(huán)境保護的要求；
（2）操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全、方便；
（3）對大多基材具有良好的附著力，并可以與水泥或水泥砂漿配合使用；
（4）可在室溫和潮濕的環(huán)境中固化，有合理的固化時間，并保證有較高的交聯(lián)密度。
（5）能與其它水性聚合物體系混合使用，在性能上相互彌補。

    水性環(huán)氧涂料的優(yōu)點是顯而易見的，但也存在以下一些缺點：
（1）與有機溶劑相比，水的蒸發(fā)熱高，這就要求有另外的手段來幫助水的蒸發(fā)。在低溫和高濕情況下，水的蒸發(fā)更侵，使表干時間延長；
（2）水的表面張力較高，這對基材和顏填料的潤濕造成因難，尤其是除油不干凈的底材更難潤濕，需加入基材潤濕劑來提高水性環(huán)氧樹脂涂料對基材的潤濕性；
（3）顏填料在水性環(huán)氧涂料中的分散穩(wěn)定性較溶劑型涂料差，易于聚集沉淀；
（4）水的導(dǎo)電率高，易使金屬腐蝕，在涂膜干燥過程中發(fā)生的閃蝕問題，但用閃蝕抑制劑和活性顏料配合使用，可解決此問題。

4 水性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用


    盡管水性環(huán)氧樹脂有一些不足，但可以通過一定的手段加以改進，對水性環(huán)氧樹脂基料、固化劑以及各種改性劑和助劑的合理選擇，就可制備出性能各異的水性環(huán)氧樹脂涂料和膠粘劑等。現(xiàn)已有許多卓有成效的應(yīng)用，而且其中不少用途是溶劑型環(huán)氧不適用的。
目前水性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用主要包括以下幾個方面：
⑴ 混凝土封閉底漆
水性環(huán)氧樹脂涂料可在濕的或新澆注的混凝土表面施工，對混凝土表面有良好的附著力，可以封閉混凝土毛細管的水汽，并可防止泛堿，適合作為混凝土封閉底漆。在封閉底漆上面可施工溶劑型或水性環(huán)氧地坪涂料。
(2)工業(yè)地坪涂料
工業(yè)地坪涂裝方面是水性環(huán)氧樹脂涂料的重要用途。水性環(huán)氧氣味小，涂層表面易于清洗，特別適用于醫(yī)院、食品廠、超市、乳品廠和化妝品廠等需要保持高度清潔的場所。如需二次裝修，不影響重涂性，新老涂層仍保持良好的粘附性。
(3) 木器漆
采用的水性環(huán)氧樹脂涂料為雙組分體系，涂膜固化后具有較高的硬度和良好的抗刮傷性，配成清漆可用于木質(zhì)地板，替代目前市場上廣泛使用的溶劑型聚氨酯水晶地板漆和聚酯家具漆，配成色漆可替代溶劑型環(huán)氧樹脂和聚氨酯磁漆，用于廚房、家具和機械設(shè)備等。
（4）防腐涂料
水性環(huán)氧樹脂防腐涂料現(xiàn)已商品化的有水性環(huán)氧鐵紅防銹漆、水性環(huán)氧磷酸鋅防銹漆、水性環(huán)氧富鋅底漆和水性環(huán)氧云母防銹漆，水性環(huán)氧防銹漆性能較市場上常見的苯丙、乙丙水乳型防銹漆和水性環(huán)氧酯防銹漆性能有很大提高，在國外是發(fā)展最快的水性涂料。經(jīng)過較長時間的發(fā)展，水性環(huán)氧防腐蝕涂料已經(jīng)應(yīng)用到溶劑型環(huán)氧防腐蝕涂料所涉及的領(lǐng)域，國外甚至已將水性環(huán)氧防腐涂料列入重防腐涂料的范疇。
（5）防水材料和防滲堵漏材料
水性環(huán)氧樹脂涂料與水泥、沙子配合使用可用作防水材料，環(huán)氧的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和水泥的水合固化使得該防水材料具有良好的防滲堵漏效果。可用于屋頂?shù)孛娴牧芽p修補，數(shù)小時后就可不漏水。
（6）水泥砂漿修補材料
環(huán)氧乳液水泥砂漿修補材料是一種聚合物水泥砂漿，與水泥、沙子等多種材料有良好的配伍性和粘結(jié)性、自身機械強度高、耐久性好、施工方便，并具有可在潮濕和帶水環(huán)境下粘結(jié)修補的優(yōu)點。在大壩、水閘等水利工程和道路橋梁修補中應(yīng)用較多，增強和防滲效果良好。
（7）膠粘劑
水性環(huán)氧樹脂涂料的混合比要求不是特別嚴(yán)格，一般在環(huán)氧基與胺氫比例為0.7：1～1.3：1范圍內(nèi)均可固化，不需嚴(yán)格計量混配。作為膠粘劑，水性環(huán)氧樹脂可應(yīng)用在新老混凝土的粘結(jié)、水泥預(yù)制品的修補和紙塑復(fù)膜用膠粘劑等。
（8）玻璃纖維浸潤劑
環(huán)氧樹脂分子中的極性羥基和醚鍵對玻璃纖維表面有很強的粘附性，對玻璃纖維有良好的保護功能和集束性。并且環(huán)氧樹脂作為成膜劑與其他組分配合，有利于浸潤劑的穩(wěn)定儲存。國外水性環(huán)氧樹脂乳液在玻纖浸潤劑中的應(yīng)用已比較成熟。
（9）鋁箔用防腐底漆
鋁箔在使用過程中容易遭受侵蝕，遇堿產(chǎn)生 "白粉"或被氧化而銹蝕，不但縮短鋁箔的使用壽命，還造成環(huán)境污染。空調(diào)親水鋁箔上的防腐涂層通常采用水性環(huán)氧涂料，采用烘烤方式，要求1－2μm的防腐干膜涂層有良好附著力，且能夠耐強堿。上海綠嘉的水性環(huán)氧涂料可比較成功地應(yīng)用在這個領(lǐng)域。
（10）核設(shè)施用涂料
水性環(huán)氧樹脂涂料以水作為分散介質(zhì)，不含揮發(fā)性有機溶劑或含量很低，不燃，儲存、運輸和使用過程中的安全性很高，而且固化后形成的涂膜很容易去除放射性污染，而且水性環(huán)氧良好的復(fù)涂性可以方便核電站的多次裝修。國外很多國家已批準(zhǔn)水性環(huán)氧樹脂涂料用于核電站內(nèi)部。