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氨基磺酸鹽高效減水劑研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)
發(fā)布時(shí)間:2014-08-09
   氨基磺酸鹽高效減水劑研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì) 
      目前國(guó)內(nèi)研制生產(chǎn)且被廣泛使用的高效減水劑,按照其化學(xué)成分分類主要有:改性木質(zhì)素磺酸鹽高效減水劑、萘系高效減水劑、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物、氨基磺酸鹽系高效減水劑、聚羧酸鹽系高效減水劑


高效減水劑的作用主要有:
     (1)在保持拌和物水灰比不變的情況下,改善其工作性;
     (2)在保持和易性不變的前提下,摻入減水劑可以使混凝土單位用水量減少,提高混凝土強(qiáng)度。
     (3)在保持混凝土強(qiáng)度不變的前提下,使用減水劑可以降低單位水泥用量[1,2]。最新統(tǒng)計(jì)資料表明我國(guó)高效減水劑年產(chǎn)量已有93.7 萬(wàn)t,非萘系高效減水劑占17.4%,氨基磺酸系高效減水劑產(chǎn)品在全國(guó)18 個(gè)省、市生產(chǎn),年產(chǎn)量達(dá)9.5 萬(wàn)t[3]。氨基磺酸系高效減水劑由于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外最具有發(fā)展前途的高效減水劑之一[4]。
1 氨基磺酸系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)
      氨基磺酸系高效減水劑是由單環(huán)芳烴衍生物苯酚類化合物、對(duì)氨基苯磺酸和甲醛在一定溫?zé)岷畻l件下縮合而成。其中苯酚類化合物可以是一元酚、多元酚或烷基酚、雙酚,也可以是以上化合物的親核取代衍生物。甲醛也可以用乙醛、糠醛、三聚甲醛等代替[ 5,6 ]。到目前為止,氨基磺酸系高效減水劑確切的分子結(jié)構(gòu)不是很清楚。
      氨基磺酸鹽高效減水劑屬于芳香烴環(huán)狀結(jié)構(gòu)。線性結(jié)構(gòu)主鏈上含有大量的磺酸基(-SO3H)、氨基(-NH2)、烴基(-OH) 等親水性官能團(tuán),其中主導(dǎo)官能團(tuán)是磺酸基(-SO3H)。憎水主鏈由苯基和亞甲基交替鏈接而成,因其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是長(zhǎng)支鏈,短主鏈,其分子的極性很強(qiáng)。
  獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予氨基磺酸系高效減水劑許多不同于萘、蒽等磺酸鹽減水劑的優(yōu)良性能。親水性官能團(tuán)朝向水溶液,容易以氫鍵的形式與水分子締合,在水泥顆粒表面形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜,阻止水泥顆粒之間的直接接觸,起到了潤(rùn)滑作用,因此氨基磺酸鹽高效減水劑具有極強(qiáng)的分散作用和防止坍落度損失的能力。在水泥漿中,高效減水劑的有機(jī)分子長(zhǎng)鏈在水泥微粒表面呈現(xiàn)各種吸附狀態(tài),不同的吸附態(tài)影響混凝土的坍落度經(jīng)時(shí)變化。研究表明,由于氨基磺酸類高效減水劑是二元縮合形成,減水劑分子在水泥顆粒表面呈環(huán)狀、引線狀和齒輪狀吸附,而且ζ 電位隨著時(shí)間降低得也少,可以使水泥粒子之間的靜電斥力呈現(xiàn)立體交錯(cuò)縱橫式,對(duì)水泥粒子之間的凝聚作用阻礙較大,分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性能好,因此摻量小,減水率高,坍落度經(jīng)時(shí)損失小,最適合用于水灰比小的高性能混凝土[7]。
      2 氨基磺酸系高效減水劑的合成工藝
      合成機(jī)理
  氨基磺酸系高效減水劑的合成反應(yīng)過(guò)程分兩個(gè)步驟:第一步是羥甲基化反應(yīng)。首先苯酚等活性單體與甲醛在一定pH 值和溫度條件下發(fā)生加成反應(yīng),產(chǎn)生多種羥甲基衍生物[8,9]。甲醛的碳氧雙鍵(羰基)包含一個(gè)π 鍵和一個(gè)σ 鍵,由于氧原子的電負(fù)性大于碳原子,所以碳氧之間的電子云偏向氧,羰基氧帶部分負(fù)電,羰基碳帶部分正電。帶負(fù)電的氧比帶正電的碳穩(wěn)定,因此在雙鍵處容易發(fā)生加成反應(yīng)。甲醛分子中的羰基直接與兩個(gè)氫原子相連,這一結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)決定它的化學(xué)性質(zhì)比其他醛活潑。
  反應(yīng)分兩步進(jìn)行,首先是帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)加成到帶正電荷的羰基碳上,后帶正電荷的原子或原子團(tuán)加成到碳基氧原子上,生成一羥甲基苯酚。決定反應(yīng)速度的是第一步反應(yīng)。如果甲醛量足夠多,甲醛會(huì)繼續(xù)進(jìn)攻一羥甲基苯酚的另一個(gè)鄰位,生成二羥甲基苯酚。
  甲醛與對(duì)氨基苯磺酸鈉的加成反應(yīng)是由于甲醛對(duì)對(duì)氨基苯磺酸鈉的親電進(jìn)攻而引起的。對(duì)于對(duì)氨基苯磺酸鈉而言,其苯環(huán)上已經(jīng)有兩個(gè)定位基:-NH2 與-SO3Na,其中-NH2是給出電子的定位基,使得苯環(huán)電子云密度增加,還發(fā)生超共軛現(xiàn)象,這使其鄰、對(duì)位碳原子活潑;而-SO3Na是吸電子取代基,使苯環(huán)上電子云密度下降,誘導(dǎo)效應(yīng)使其鄰、對(duì)位上電子云密度下降程度大于間位。綜合作用下,-NH2的鄰、對(duì)位的碳原子最為活潑,易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),甲醛上帶正電的羰基碳借助-NH2 的鄰位上碳原子提供的電子對(duì)形成碳-碳鍵,發(fā)生羥甲基化反應(yīng)生成一羥甲基對(duì)氨基苯磺酸鈉。如果甲醛量足夠多,甲醛會(huì)繼續(xù)進(jìn)攻一羥甲基對(duì)氨基苯磺酸鈉的另一個(gè)鄰位,生成二羥甲基對(duì)氨基苯磺酸鈉[14]。
  在氨基磺酸鹽高效減水劑合成過(guò)程中影響其分散性能的主要因素包括減水劑分子量、磺酸基含量和pH 值等[15] 。因此合成反應(yīng)第二步是在控制好反應(yīng)條件包括酸堿度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的前提下,使多種羥甲基衍生物按照分子設(shè)計(jì)的目標(biāo)發(fā)生縮合反應(yīng),達(dá)到理想的分子聚合度,縮合反應(yīng)生成的減水劑可能的分子結(jié)構(gòu)如圖2 所示。


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